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工業(yè)水處理劑生產(chǎn)工藝研究

2015/1/6

 隨著工業(yè)的不斷進步，我國工業(yè)對水處理劑需求量不斷的增長，如何低成本的生產(chǎn)工業(yè)水處理劑，成為行業(yè)內亟待解決的問題。這里，小編通過查閱相關文獻資料對工業(yè)水處理劑生產(chǎn)工藝（主要有機膦試劑，聚合物，殺菌滅藻劑）總結如下：

技術簡介：

　　本生產(chǎn)工藝是一系列產(chǎn)品的成熟生產(chǎn)方案，它涵蓋了有機磷試劑、聚合物、以及殺菌滅藻類劑等，操作工藝對反應設備沒有特殊的要求，操作簡便，工藝穩(wěn)定安全，適合2噸、3噸、5噸、10噸反應釜的生產(chǎn)。
　　水處理劑指用于水處理的化學藥劑，通常指用于污水處理的化學藥劑。 廣泛應用于化工、石油、輕工、日化、紡織、印染、建筑、冶金、機械、醫(yī)藥衛(wèi)生、交通、城鄉(xiāng)環(huán)保等行業(yè)，以達到節(jié)約用水和防止水源污染的目的。 包括冷卻水和鍋爐水的處理、海水淡化、膜分離、生物處理、絮凝和離子交換等技術所需的藥劑。 如緩蝕劑、阻垢分散劑、殺菌滅藻劑等。


　　一、水處理劑的種類

　　1. 絮凝劑
　　絮凝劑是能將水溶液中的溶質、膠體或懸浮物顆粒產(chǎn)生絮狀物沉淀的一種物質。按化學組成可分為無機鹽類絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類。


　　無機鹽類絮凝劑的品種較少，主要是一些鋁鹽、鐵鹽及其水解聚合物等，這種絮凝劑的特點是生產(chǎn)工藝操作簡單、產(chǎn)品價格低廉，但投放過程中的用量較大。其目前在水處理劑中仍具有較大的市場。高分子絮凝劑包括無機高分子、有機高分子和微生物三大類。在國內，無機高分子絮凝劑是目前研究比較多的一類高分子絮凝劑，其產(chǎn)量占絮凝劑總產(chǎn)量的30％～60％。

    當前常用的以聚合氯化鋁產(chǎn)量最高、應用范圍最廣。與無機高分子相比，有機高分子絮凝劑投加量少，效果好，使其在市場上占絕對優(yōu)勢。大量使用的有聚丙烯酸鈉（PAAS）、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鹽、聚氧化乙烯等。尤以聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸（PAA）的研究和應用最為深人廣泛，在美國、日本其市場占有率達80％以上，在我國也占整個合成高分子絮凝劑總量的80％左右。

　　2. 水質穩(wěn)定劑
　　水質穩(wěn)定劑又稱水質處理劑，是一類能夠防止工業(yè)水發(fā)生腐蝕、結垢和細菌滋生的物質，主要包括緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑。
　　2.1 緩蝕劑
　　在整個水處理化學品中，緩蝕劑所占的分額最大，經(jīng)過半個世紀的研究開發(fā)，主要形成了無機緩蝕劑（磷酸鹽、鋅鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽等）和有機緩蝕劑（有機膦酸鹽類、有機羧酸類及含磷共聚物類等）。由于自身缺陷的存在，水處理緩蝕劑從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽到有機膦酸鹽；從高磷、含金屬的配方到低磷、全有機配方；從單一配方到復合配方，顯示出水處理緩蝕劑正朝著多品種、高效率、低毒性、環(huán)保型等方向發(fā)展。
　　近幾年來，國內外研究學者不斷研究開發(fā)出新品種、新配方。有機膦酸類是陰極型緩蝕劑，是目前研究最多的一個系列；有機膦羧酸共聚物同時含有膦?；汪然?，兼具有阻垢、分散、緩蝕性能。該系列已形成HEDP(ATMP)，2-膦酸基-1,2,4 -三羧酸丁烷(PBTC)，2-羥基膦基乙酸(HPA)和POCA 4代產(chǎn)品。
　　2.1.1 PBTC
　　PBTC是20世紀70年代后期開發(fā)應用的水處理劑。PBTC分子中同時引入-PO3H2基團和-CO2H基團，因此具有獨特的緩蝕阻垢性能。其緩蝕效果、耐氧化性均優(yōu)于HEDP和ATMP等第一代產(chǎn)品，且穩(wěn)定性能高，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定鋅離子作用。
　　2.1.2 POCA
　　POCA是20世紀90年代開發(fā)的一種大分子有機膦酸。其結構特點是，將具有緩蝕性能的膦?；途哂凶韫阜稚⑿阅艿聂然?、酯基和磺酸基等官能團，通過自由基共聚反應引入到同一分子中，是一種兼具阻垢和緩蝕的多功能的低磷水處理化學品，同時也是一種有效的鋅鹽穩(wěn)定性。
　　2.1.3 共聚物緩蝕劑
　　人們發(fā)現(xiàn)某些共聚物不但具有阻垢分散作用，而且還具有緩蝕作用，因此近年來國外大力研究共聚物緩蝕劑，以代替無機磷酸鹽、鋅鹽、有機磷酸鹽或磷酸酯等緩蝕劑，用于配制不含有機磷的全有機配方。如粟田公司的馬來酸/戊烯共聚物、不飽和酚/不飽和磺酸和不飽和羧酸共聚物；片山公司的聚烷撐二醇丙烯醚/不飽和羧酸共聚物。除以上所述新型緩蝕劑外，還有氨基磷酸、烷基環(huán)氧羧酸酯、無磷鎢系緩蝕劑、有機硅緩蝕劑等。
　　2.2 阻垢劑
　　阻垢劑是一類能阻止水中致垢鹽類在設備表面沉積的物質。一般認為，阻垢劑起阻垢作用是因為它對水中金屬離子有螯合作用、對微晶有吸附分散作用和晶格畸變作用。
　　經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，阻垢劑的研究開發(fā)和應用已取得一定的成果。近年來，阻垢劑的品種豐富多樣，在工業(yè)水處理及環(huán)保要求的推動下，阻垢劑朝著多功能、高效、環(huán)保的方向發(fā)展
　　2.2.1 有機膦酸鹽類
　　有機多元膦酸鹽是目前國內外產(chǎn)量最大、應用最廣的水處理劑，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐高溫性，用量少、具緩蝕作用。此外，有機多元磷酸鹽對鈣、鎂、鋅、鐵等許多金屬離子具有優(yōu)異的螯合能力，故大量用于水處理中。
　　2.2.1.1 羥基乙叉二膦酸
　　羥基乙叉二膦酸(HEDP)是目前我國工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中應用最廣的一種有機多元膦酸，對抑制碳酸鈣、水合氧化鐵等的沉積有很好的效果。HEDP廣泛應用于電力、化工、冶金、化肥等工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)及熱水鍋爐、換熱器等的阻垢和緩蝕。目前我國HEDP年產(chǎn)量近萬噸，是國內產(chǎn)量最大的水處理劑品種之一，也是國外仍廣泛使用的水處理劑。HEDP的生產(chǎn)方法有很多，其中三氯化磷-冰醋酸-水法是國內廣泛采用的一種生產(chǎn)方法,該法近年來不斷得到改進，并形成了專利技術。
　　2.2.1.2 氨基三甲叉膦酸
　　氨基三甲叉膦酸(ATMP)不易水解，耐高溫，低毒或無毒，對碳酸鹽的防垢效果特別好，且具有一定的緩蝕性能，可作為硬度大、礦化度高、水質條件惡劣等用水系統(tǒng)的阻垢劑，如工業(yè)循環(huán)冷卻水、油田注水、印染用水等。ATMP的合成方法較多，適合于工業(yè)生產(chǎn)的合成方法主要有2種，為亞磷酸（或三氯化磷）與銨鹽、甲醛在酸性介質中一步合成。該方法具有原料易得、合成方法簡單、成本低和產(chǎn)品質量穩(wěn)定等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
　　2.2.1.3 乙二胺四甲叉膦酸
　　乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)能與鐵、銅、鋅、鋁、鈣、鎂等離子中的2個或多個金屬離子螯合，形成立體結構的雙環(huán)或多環(huán)螯合物可分散于水中，使水垢的正常結晶破壞，有效地抑制各種鹽垢的生成。EDTMP化學穩(wěn)定性好，在高含量時還具有緩蝕性能，可作為工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐用水、電廠循環(huán)水及印染行業(yè)的阻垢緩蝕劑。EDTMP一般可由市場上易購到的乙二胺、甲醛、三氯化磷為原料來合成。
　　2.2.1.4 多氨基多醚基甲叉膦酸
　　進入上世紀90年代，以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)為代表的新型含醚有機膦酸的發(fā)展頗引人關注，由于醚鍵的引入使有機膦性能有了突破性進展。PAPEMP具有很好的鈣容忍度和優(yōu)異的阻垢、分散性能，它是作為優(yōu)異的碳酸鈣阻垢劑引入冷卻水領域的。它也可以有效地控制硅垢的形成，且具有良好的對金屬離子如鋅、錳和鐵的穩(wěn)定性。業(yè)已在國外的石化、電力、油田等部門得到應用。
　　2.2.1.5 聚合物類阻垢劑
　　聚合物阻垢劑具有阻垢效果好、熱穩(wěn)定性高、用量少等優(yōu)點，被廣泛應用于石化、化肥、電力等冷卻水系統(tǒng)。聚合物阻垢劑經(jīng)歷了天然高分子聚合物、均聚物、二元及多元共聚物、環(huán)境友好聚合物的發(fā)展歷程。由于羧基是阻碳酸鈣、硫酸鈣垢的主要官能團，而羥基、酰胺基等有利于阻磷酸鈣垢，磺酸基能有效分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機磷酸。因此人們利用具有不同官能團的單體或它們的不同配比，共聚成具有多種水處理功能的共聚物，從而陸續(xù)開發(fā)出了一系列二元、三元甚至四元共聚物。
　　2.2.1.5.1 羧酸類聚合物阻垢劑
　　羧酸類聚合物阻垢劑是丙烯酸(AA)、馬來酸或馬來酸酐(MA)，引發(fā)劑作用下，通過均聚或與其他單體共聚形成的一類水溶性高分子化合物。該類阻垢劑中的羧基官能團對Ca2+，Mg2+，Ba2+，F(xiàn)e3+等離子具有較強的螯合能力，不僅有分散、凝聚作用，還能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列，從而起到阻垢作用。20世紀80年代中期，國內丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發(fā)成功，奠定了我國水溶性聚合物水處理劑的基礎。
　　2.2.1.5.2 膦基羧酸聚合物阻垢劑
　　有機膦酸和聚羧酸是工業(yè)水處理中較為常用的水處理劑。但隨著工業(yè)處理及環(huán)保要求的提高，綜合了有機膦酸和聚羧酸兩者優(yōu)點，具有多項水處理功能的膦基羧酸聚合物正逐步發(fā)展。該類共聚物具有優(yōu)良的阻碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢的性能，而且還具有較好的穩(wěn)定鋅離子和分散氧化鐵能力，是一種綜合性能較好的水質穩(wěn)定劑。
　　2.2.1.5.3 含磺酸基團的聚合物阻垢劑
　　羧酸類均聚物阻垢劑在高鈣、高pH值條件下會產(chǎn)生難溶的鈣凝膠，有機膦酸阻垢劑在磷系、鋅系配方處理系統(tǒng)中會產(chǎn)生磷酸鈣垢和鋅垢。而含磺酸基團的聚合物阻垢劑，則能有效防止鈣凝膠的生成，對P，S，Ca，Ba，Mg等鹽垢，特別是對磷酸鈣垢和鐵垢有良好的抑制作用，且能有效地分散顆粒物，能穩(wěn)定金屬離子和有機膦酸。
　　2.3 殺菌劑
　　殺生劑是一類能殺死水中細菌和其他簡單生命體的化學品，按其作用機理不同可分為氧化型和非氧化型兩大類。
　　氧化型殺生劑開發(fā)較早，品種較多，主要包括：氯氣、溴系殺生劑、二氧化氯、過氧化物和臭氧等五大類。目前氯氣的用量最大，但由于易產(chǎn)生三氯甲烷，使用受到一定的限制。而二氧化氯的殺生能力約為氯氣的2.5倍，完全可以替代氯氣進行殺菌滅藻處理。近年來，隨著研究的進展，人們發(fā)現(xiàn)溴系殺生劑可以彌補氯殺生劑主要缺點，因此國外呈現(xiàn)出以溴代氯的趨勢。在非氧化型中，國內成功研制了鹵代海因、異噻唑啉酮、季銨鹽和季膦鹽等殺生劑產(chǎn)品，但實現(xiàn)工業(yè)應用的主要以季銨鹽及其復配物為主，代表產(chǎn)品為十二烷基二甲基芐基氯化銨，目前廣泛使用的潔爾滅和新沽爾滅均屬于此類產(chǎn)品。近年來，國內外又開發(fā)出了有代表性的季銨鹽新品種，如雙烷基季銨鹽、雙季銨鹽、聚季銨鹽等。
　　3. 環(huán)境友好型水處理劑
　　在使用各種性能良好的水處理劑過程中，人們發(fā)現(xiàn)其對環(huán)境的污染卻不可避免。比如，有機磷酸中磷的排放易產(chǎn)生富營養(yǎng)化，破壞生態(tài)平衡；鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無機緩蝕劑具有較大的毒性；在某些水處理劑制備過程中使用的原料（如氰化物等）含有毒性，也在一定程度上限制了水處理劑的開發(fā)及應用。因此，研制開發(fā)性能良好且環(huán)境友好水處理劑是目前的研究熱門。
　　環(huán)境友好水處理劑又稱綠色水處理劑，是指制備過程清潔，使用過程對人體健康和環(huán)境無毒性，并可生物降解成對環(huán)境無害物質的一類新型水處理劑。目前主要有烷基環(huán)氧羧酸鹽（AEC）、聚天冬氨酸型（PASP）和聚環(huán)氧琥珀酸型（PESA）
　　3.1 PASP
　　聚天冬氨酸是近年來受海洋動物代謝啟發(fā)而研制開發(fā)的一種生物高分子，具有優(yōu)異的阻垢分散性能和良好的生物可降解性，是目前公認的綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品，且生產(chǎn)成本較低。PASP的制備通常是先由原料合成中間體聚琥珀酰亞胺（PSI），然后將中間體在酸或堿的催化作用下，進行水解生成聚天冬氨酸（鹽），最后經(jīng)酸化、分離提純后即得到純化的PASP。其中制備中間體PSI是合成PASP的關鍵。
　　3.2 PESP
　　聚環(huán)氧琥珀酸(鈉)(PESA)是一種無磷、非氮且具有良好的生物降解性的綠色水處理劑，具有很強的抗堿性，在高鈣、高硬度水中，其阻垢性能明顯優(yōu)于常用的有機磷酸類阻垢劑。聚環(huán)氧琥珀酸的制備通常以MA為原料制得，該阻垢劑具有用量少、阻垢性能好、適用范圍廣等優(yōu)點。
　　技術的應用領域前景分析：
　　我國的水處理劑生產(chǎn)是從20世紀70年代引進大化肥裝置和石油化工裝置配套引進的，主要用于裝置的循環(huán)水的處理；其間，我國水處理劑發(fā)展出現(xiàn)了一個小高潮，許多鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)依托大專院校和科研院所生產(chǎn)了一批水處理藥劑。經(jīng)過多年發(fā)展，我國在此領域取得了一定成績，到2008年為止，我國水處理產(chǎn)品已逾百余種，但和國外發(fā)達國家相比，目前我國的水處理產(chǎn)品仍然存在著產(chǎn)品品種少、系列化水平低、專用品少、質量參差不齊等缺點。在污水處理劑方面，國內的起步則較晚，主要是近幾年才有所發(fā)展和創(chuàng)新，但發(fā)展勢頭較強。現(xiàn)在，許多水處理技術工作者都把創(chuàng)新方向著力向污水處理劑研發(fā)發(fā)展，通過國外技術的消化吸收和自主創(chuàng)新，也取得了一批科研成果，正逐步向現(xiàn)實生產(chǎn)轉化。目前，國內污水處理劑的生產(chǎn)主要以有機絮凝劑為主，缺少專用的產(chǎn)品和規(guī)模化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品的標準化程度也不高。但另一方面來說，我國污水處理劑的發(fā)展雖然起步晚，但我們可以在國外成熟工藝技術條件下實現(xiàn)跨越式發(fā)展，發(fā)揮后發(fā)優(yōu)勢，利用當代最新科學技術成果，在水處理劑市場上有所作為。
　　一個時期以來，我國從大的政策上推行科學發(fā)展戰(zhàn)略，其中“節(jié)能減排”是其重要的組成部分。在節(jié)水治污方面也不斷有大的政策出臺，如新的《生活飲用水衛(wèi)生標準》和1985年的老標準相比，，就把水的安全衛(wèi)生指標由35項增加到106項。在國家“十一五”規(guī)劃當中，明確指出將城市污水的處理率由目前的不足30％提高到2010年的70％。為此，全國將新建污水處理廠1000多座?？偼顿Y將在4000億元左右。城市污水處理費用的按量征收等因素決定，未來幾年我國水務市場年增長將保持在l5％左右。由于之前相繼發(fā)生的“松花江污染事件”和“牡丹江污染事件”，還有“太湖藍藻爆發(fā)”等國內外影響巨大的水污染事件的發(fā)生，國家必將加大水污染治理的力度；現(xiàn)代社會與工業(yè)的快速發(fā)展和水資源匱乏、污染加劇的嚴峻形勢都在極大地促進水處理化學品新產(chǎn)品、新技術的出現(xiàn)和產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴大。所以，優(yōu)惠的政策環(huán)境、巨大的市場空間，將為國內外水處理化學品生產(chǎn)企業(yè)提供巨大的商機。
　　目前世界上水處理工業(yè)市場銷售額達300多億美元，其中美國是世界上最大的水處理劑消耗國，其次是日本和西歐。近年來，隨著我國水處理行業(yè)的發(fā)展和生產(chǎn)技術的不斷完善，這些工業(yè)發(fā)達的國家開始轉移水處理劑的生產(chǎn)，更多的從我國進口，如美國的GE和納爾科化學(NALCO)，因此，這也給了國內水處理企業(yè)一個巨大的商機。
    根據(jù)國內對工業(yè)水處理劑的需求，我公司不斷加強對水處理生產(chǎn)工藝的研究，我公司正逐步向國際領先的連續(xù)化水處理藥劑生產(chǎn)技術邁進，DCS自動化生產(chǎn)控制，以ERP為管理工具，形成了以客戶需求-原料采購-生產(chǎn)排產(chǎn)-品質控制-產(chǎn)品入庫-物流發(fā)貨-客戶反饋為一體的供應鏈先進的管理模式，為每個產(chǎn)品的可追溯性及產(chǎn)品質量提供了保障的同時加快了產(chǎn)品發(fā)貨速度。
　關鍵字：工業(yè)水處理劑，絮凝劑，水質穩(wěn)定劑，HEDP，PESA，POCA，PASP

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