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水處理藥劑HEDP與PBTCA入廠質(zhì)量檢驗(yàn)中存在的問題及探討

2013/11/19

          水處理藥劑HEDP與PBTCA入廠質(zhì)量檢驗(yàn)中存在的問題及探討

 

水處理藥劑包括緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、清洗劑、除油劑及其復(fù)配產(chǎn)品,這些藥劑不僅種類繁多,而且性質(zhì)也很不相同,需要掌握大量的分析檢驗(yàn)方法。隨著時(shí)代和科技的進(jìn)步,水處理藥劑的種類及作用也有了較大發(fā)展,由于分析技術(shù)水平及分析儀器上的限制及某些客觀原因,有些新型藥劑與同一類型的舊有藥劑控制指標(biāo)及分析方法非常相似,雖有國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),也難以進(jìn)行有效的區(qū)分。在實(shí)際工作中,我們發(fā)現(xiàn)HEDP與PBTCA在分析方法上就存在上述問題,它們的分析原理相同,分析步驟非常相似,在現(xiàn)有條件下并不能有效的鑒別兩者。為此,進(jìn)行了一些試驗(yàn),并提出了一些輔助鑒別辦法,在一定程度上彌補(bǔ)了現(xiàn)有分析手段上的不足。
1 HEDP與PBTCA的質(zhì)量檢驗(yàn)
1. 1 HEDP與PBTCA性質(zhì)及分析方法簡介
HEDP的中文名為1 - 羥基乙烷- 1, 1 - 二膦酸,又名:羥基乙叉二膦酸,英文名為: 1-hydroxyethylidene - 1, 1 -diphosphonic acid,
HEDP作為第一代有機(jī)膦酸類阻垢緩蝕劑,上世紀(jì)六十年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),為早期無機(jī)磷水處理劑的換代產(chǎn)品,它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在一般光熱條件下不分解,是一種重要的螯合劑,有一定的阻垢作用,也具有一定的緩蝕能力。不足的是對氧化性殺生劑比較敏感,容易分解,在高濃縮倍數(shù)的冷卻水處理中受到了限制;HEDP本身磷含量較高,在使用中可能帶來環(huán)境富營養(yǎng)化污染,隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)要求的日益嚴(yán)格,使用必將受到限制。另外水中鐵離子對HEDP的緩蝕效果有明顯影響,當(dāng)鐵離子濃度大于3mg/L 時(shí),HEDP的緩蝕效果隨鐵離子濃度增加而成指數(shù)關(guān)系下降。HEDP現(xiàn)在每噸價(jià)格為8000～8500元。檢驗(yàn)執(zhí)行SH 2604.01-09 -1997行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

PBTCA的中文名為: 2 - 膦酸基-1,2,4- 三羧酸丁烷,英文名為: 2-phosphonobutane-1,2,4-tri2carboxylic acid,從結(jié)構(gòu)式看,它含有一個(gè)膦基( - PO3H2 )和三個(gè)羧基 ( - COOH) ,是一種高效阻垢劑,在高溫、高硬度和高pH的苛刻條件下,也能發(fā)揮很強(qiáng)的阻垢作用,尤其在有Fe3 +存在下,其阻垢性能優(yōu)于其他有機(jī)膦酸鹽PBTCA還具有良好的緩蝕性能,與鋅鹽、聚磷酸鹽有很好的協(xié)同緩蝕作用;另外 PBTCA含磷量較低,不易形成難溶的有機(jī)膦酸鈣垢,抗氧化性能良好,同時(shí)兼具良好的穩(wěn)定鋅作用PBTCA性質(zhì)穩(wěn)定,不易被酸堿破壞,不易水解,耐高溫,它對氧化性殺生劑也有耐性;隨著生產(chǎn)裝置對水處理效果要求的提高及環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴(yán)格,PBTCA的應(yīng)用越來越受到重視。PBTCA 每t價(jià)格為14000～15000元。檢驗(yàn)執(zhí)行SH 2604.11-1998 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中, HEDP與PBTCA的質(zhì)量控制指標(biāo)如表1所示。
PBTCA與HEDP從外觀上沒有差別,都為無色或淡黃色透明液體;由表中數(shù)值也可以看出,它們的質(zhì)量控制指標(biāo)也非常相似,而其中最重要指標(biāo)“活性組分”的分析原理也都是在加熱條件下,加入硫酸和分解劑,將大分子轉(zhuǎn)變成磷酸鹽, 再加入喹鉬檸酮溶液后生成磷鉬酸喹啉沉淀,經(jīng)過濾、洗滌、干燥后稱重,減去正磷和亞磷含量后得活性組分。兩者不僅分析原理相同,分析步驟也一樣。
不同的是, PBTCA還要求用核磁共振儀測量每一個(gè)13 C核磁共振譜圖上的特定化學(xué)位移,以測定其結(jié)構(gòu);測定13 P核磁共振譜圖上的特定化學(xué)位移,以測定其純度。以我廠現(xiàn)有的分析手段還不能做到這一點(diǎn)(我廠無核磁共振儀)的情況下,若對樣品有懷疑,僅憑上表中各項(xiàng)指標(biāo)的分析并不能區(qū)分兩者。
對此,經(jīng)過分析后,發(fā)現(xiàn)即使兩者的活性組分都為 50% ,但是由于兩者分子結(jié)構(gòu)不同,兩者的含磷量是不同的, 是否可以利用現(xiàn)有循環(huán)水中測定總磷含量的分光光度法,對它們在一定條件下進(jìn)行分解,成為磷酸根,然后測定其總磷含量,根據(jù)總磷含量的不同可以進(jìn)行初步判定。但是,在活性組分符合指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn),總磷含量也與其相對應(yīng)的情況下,仍然不能對兩者進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的判定,根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)可知,它們的阻垢性能有很大差別,筆者設(shè)想可以利用阻垢實(shí)驗(yàn)對兩者進(jìn)行進(jìn)一步鑒別。根據(jù)這兩點(diǎn),我們分別進(jìn)行了總磷的測定及阻垢試驗(yàn)。
1. 2 總磷含量的測定
1. 2. 1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑
7230型分光光度計(jì);國產(chǎn)HEDP及PBTCA樣品各兩個(gè); 過硫酸鉀;鉬酸銨;抗壞血酸;硫酸;一般實(shí)驗(yàn)室用玻璃儀器。
1. 2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

采用中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中第126項(xiàng):總磷酸鹽的測定。
1. 2. 3 試驗(yàn)結(jié)果
    由表中數(shù)據(jù)可以看出,雖然兩者的標(biāo)準(zhǔn)檢測指標(biāo)非常接近,且最主要的檢測項(xiàng)目活性組分都為50% ,但是通過分解后測定總磷吸光度的值來看,兩者差別較大,這是由于參與形成磷鉬酸喹啉沉淀的分子結(jié)構(gòu)不同,它們的總磷含量也是不同的。事實(shí)上,我們也可以在理論上說明這一點(diǎn), HEDP及 PBTCA中活性物的含量為(總磷—正磷—亞磷) ,正磷及亞磷含量都比較小,則總磷含量應(yīng)大于活性物含量,換算為以磷酸根表示(活性物含量假設(shè)都為50% ) , HEDP為46. 15% , PBTCA為17. 59% ,就是說,對HEDP而言,總磷含量應(yīng)大于 46. 15% , PBTCA的總磷含量應(yīng)大于17. 59% ,由表2中分析結(jié)果可知,我們的分析數(shù)據(jù)都符合這一點(diǎn)。
    在總磷含量符合理論值時(shí),如果樣品中混有其它含磷成分,活性組分及總磷的分析也并不能反應(yīng)出這一點(diǎn),因此,根據(jù)兩者阻垢水平上的差異,我們又進(jìn)行了如下的阻垢實(shí)驗(yàn)。
1. 3 阻垢實(shí)驗(yàn)及討論
1. 3. 1 試驗(yàn)方法及儀器
    試驗(yàn)方法采用中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中第401項(xiàng):碳酸鈣沉積法;第402項(xiàng):磷酸鈣沉積法; 第111項(xiàng):鈣離子的測定;第124項(xiàng):正磷酸鹽的測定等方法進(jìn)行。以及相關(guān)試劑及一般實(shí)驗(yàn)室用玻璃儀器。
1. 3. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
阻垢試驗(yàn)結(jié)果見表3。
    由表中數(shù)據(jù)可以看出,無論是阻碳酸鈣還是阻碳酸鈣性能, PBTCA都優(yōu)于HEDP。尤其是阻碳酸鈣的能力, PBTCA 高達(dá)88. 80% , 而HEDP 只有12. 45% , PBTCA 明顯強(qiáng)于 HEDP。利用它們這種阻垢性質(zhì)上的差異,可以間接證明兩者的結(jié)構(gòu)及純度。
1. 4 其它輔助方法
    除此之外,我們還可以采用其它輔助方法加強(qiáng)監(jiān)督。第一,可以采取外送樣的辦法,委托外單位進(jìn)行核磁共振譜圖的分析,考慮到經(jīng)濟(jì)效益的問題,可以不定期進(jìn)行抽樣檢驗(yàn), 對不同廠家檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄,進(jìn)行橫向和豎向?qū)Ρ?SPAN lang=EN-US>,篩選出較好的廠家和產(chǎn)品,作為進(jìn)貨依據(jù)。這種方法最準(zhǔn)確,但比較費(fèi)時(shí),且需一定費(fèi)用。第二,在源頭上進(jìn)行控制,即要求廠家對每一批產(chǎn)品都附上權(quán)威機(jī)構(gòu)的質(zhì)量檢驗(yàn)報(bào)告。要求廠家隨產(chǎn)品附上檢驗(yàn)報(bào)告,也有助于廠家自覺提高產(chǎn)品質(zhì)量。
2 結(jié)束語
(1) PBTCA及HEDP由于分子結(jié)構(gòu)不同,在活性物質(zhì)含量相同的情況下,總磷含量有很大差別。
(2) PBTCA阻碳酸鈣及磷酸鈣的能力明顯優(yōu)于HEDP。對樣品有懷疑時(shí),利用HEDP及PBTCA總磷含量及阻垢性能上的差異,可以作為進(jìn)廠質(zhì)量控制中的輔助分析手段。

 

文章來源：百度文庫

 

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